氧氣或空氣直接氧化甲基吡啶的連續(xù)流工藝

甲基吡啶是重要的醫(yī)藥合成中間體，特別是3-吡啶甲酸被稱為VitaminB3是人體不可缺少的營養(yǎng)素。以前報道的合成方法中，反應時間長，操作條件苛刻而且使用金屬催化劑。

使用微通道反應器，無需金屬催化，對于底物3-甲基吡啶，2.5bar氧氣壓力，室溫下1分鐘就可以得到3-吡啶甲酸，收率可達100%。

Tempo氧化反應

四甲基哌啶氮氧化物TEMPO在化學、生物學、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領域都有較為廣泛的應用。它具有捕獲自由基、猝滅單線態(tài)氧和選擇性氧化等功能。在有機合成中用作各種醇和多元醇類氧化反應的催化劑，用于將伯醇氧化為醛，具高選擇性，不再氧化至羧酸;將仲醇氧化為酮。

但Tempo氧化反應是一個液液非均相反應，對反應器的傳質要求高，這就造成釜式反應收率低。

上圖中的反應，使用微通道反應器，停留時間15秒，收率可達96%。

Swern氧化反應

Swern氧化是一種低溫溫和的氧化反應類型，溫度低反應快，中間體穩(wěn)定時間很短，很容易異構化,放大過程容易引起中間體分解，目前只適合于實驗室反應。

環(huán)己醇Swern氧化反應，停留時間8.31秒，收率可達91%。

Swern氧化反應在微通道反應器中的優(yōu)勢:

極短的停留時間，總停留時間不超過10S;

極低的能耗，較低溫度就能進行反應，解決了放大和能耗問題;

更好的選擇性，雖然反應溫度提高，但是反應選擇性依然得到了提升;

作者利用微通道連續(xù)流技術成功開發(fā)了用水合肼和氧還原蒂巴因的原位生成酰亞胺的方法，過程簡單、可放大。這一簡單的選擇性氫化的方法因為安全問題以前被“禁止”在工業(yè)規(guī)模的過程中使用。連續(xù)流過程能打破這一限制，從而可以充分利用這一原子經(jīng)濟還原過程的潛力。

乙烯環(huán)氧化反應

環(huán)氧乙烷(EO)是石化工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯固態(tài)樹脂和聚酯薄膜等聚酯產(chǎn)品以及汽車用防凍劑的原料乙二醇，并廣泛用于制造非離子表面活性劑、乙醇胺、乙二醇醚等精細化工產(chǎn)品。全球掌握環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術的公司主要有:美國科學設計(SD)公司、殼牌(Shell)公司、(英荷合資)、美國聯(lián)碳(Ucc)公司。全球90%以上的生產(chǎn)能力采用上述三家公司的技術。研究人員選定乙烯在銀催化作用下生成環(huán)氧乙烷的反應物系來研究此類反應在微反應器中應用的可行性。

在微反應器中，在沒有在催化劑中添加催化劑助劑和在原料混合器中添加抑制劑的情況下，乙烯的轉化率和環(huán)氧乙烷的選擇性都非常高。如在溫度230℃，乙烯濃度7.08%下，乙烯轉化率為69.54%，環(huán)氧乙烷選擇性為82.00%，收率為57.02%;當溫度低于230℃時乙烯轉化率明顯下降，但環(huán)氧乙烷選擇性變化不大，在70~80%之間變化。可見微反應器中環(huán)氧乙烷選擇性高于工業(yè)生產(chǎn)水平，而乙烯單程轉化率也已超過工業(yè)生產(chǎn)水平。

微反應器本身的特性也是一個重要的因素。對于部分氧化反應微反應器能大大縮短反應物的停留時間，從而大幅度減少了深度氧化的副產(chǎn)物;而對于強放熱反應，微反應器的傳熱特性使得反應能夠及時轉移熱量，從而減少副反應，提高反應物的選擇性。本實驗中乙烯環(huán)氧化反應正是強放熱反應。

在工業(yè)生產(chǎn)中原料氣中乙烯與氧的含量(或者說配比)對乙烯氧化反應過程影響很大，不僅影響到反應的轉化率、原料氣消耗量及反應速率，還會影響到其他生產(chǎn)設備的能源及動力消耗，但其值卻決定于原料混合氣的爆炸極限。乙烯是可燃物質，它與氧或空氣的混合氣，如其配比在一定范圍內，當溫度高達它們的燃點以上，或遇到明火就要燃燒、爆炸，乙烯與空氣混合物的爆炸極限是2.75~28.6%(體積)。

然而在微反應器中，乙烯與空氣混合物配比完全不為原料混合氣爆炸極限所限制。由于微反應器的反應體積小，傳質傳熱速率快，能及時移走強放熱化學反應產(chǎn)生的大量熱量，從而避免宏觀反應器中常見的“飛溫”現(xiàn)象;對于易發(fā)生爆炸的化學反應，由于微反應器的通道尺寸數(shù)量級通常在微米級范圍內，能有效地阻斷鏈式反應，使這一類反應能在爆炸極限內穩(wěn)定地進行。從實驗結果來看原料混合氣中乙烯的含量變化從百分之幾變化到百分之二十幾，乙烯氧化反應都非常安全，沒有發(fā)生爆炸反應，也沒有發(fā)生飛溫現(xiàn)象，微反應器出口溫度變化在整個過程中保持恒定，而且環(huán)氧乙烷的選擇性在局部范圍內有隨著乙烯濃度增加而增加的趨勢。這充分證明了微反應器所特有的安全性。

亞硫酸銨氧化反應

二氧化硫是污染空氣造成酸雨的主要污染物之一，工業(yè)上處理廢氣中的二氧化硫主要有鈣法和氨法。在我國鈣法是拋棄法，產(chǎn)品沒有再利用價值。氨法脫硫是一種回收法，本質上是利用氨水吸收工業(yè)廢氣中的SO2生成亞硫酸銨，再以亞硫酸銨為基本吸收液循環(huán)吸收SO2。

從產(chǎn)品回收利用的角度來說亞硫酸銨也能作為肥料，但其在常溫常壓下就不穩(wěn)定，容易分解，對農(nóng)作物來說肥效不高。而硫酸銨產(chǎn)品性能穩(wěn)定，其中含有氮和硫兩種營養(yǎng)元素，對農(nóng)作物生長有利，既能單獨作為肥料，也能作為化肥工業(yè)生產(chǎn)復合肥的原料，所以亞硫酸銨(亞銨)氧化制取硫酸銨越來越受到人們的重視。在氨法煙氣脫硫中，關鍵環(huán)節(jié)就是將副產(chǎn)物的四價硫S(IV)氧化為六價硫S(VI)，這也是氨法脫硫工藝工業(yè)化的關鍵。

亞銨氧化反應在動力學上屬于快速反應，受液體吸收氧氣的動力學過程控制，與攪拌速度、氧氣分壓以及亞銨濃度有關。改進氧氣與亞銨溶液的氣液接觸形式，強化氣液傳質過程，是提高亞銨氧化反應速率的有效手段。

氣-液微反應系統(tǒng)作為微化學反應體系的重要組成部分，己經(jīng)逐漸引起人們的關注。研究表明特征尺度為微米級的微通道，其氣-液相界面積較常規(guī)尺度氣-液接觸設備(如實驗室鼓泡塔以及工業(yè)反應器)至少高出1~2個數(shù)量級，極大地強化了氣-液傳質過程。因而，微通道內氣-液兩相傳遞和反應過程擁有廣闊的發(fā)展前景。

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